本法系依据亚硫酸氢钠与过量的碘反应，用硫代硫酸钠滴定液滴定多余的碘。根据硫代硫酸钠滴定液的消耗量，可计算出供试品中亚硫酸氢钠的含量。
测定法 精密量取供试品适量（相当于含亚硫酸氢钠量2.5mg），置具塞锥形瓶中，精密加入0.05mol/L碘溶液（称取碘13.0g，加碘化钾36g与水50ml溶解后，加盐酸3滴与水适量使成1000ml，摇匀，用垂熔玻璃滤器滤过）20ml，放置5分钟，沿瓶壁加入盐酸溶液（5→10）2.0ml，摇匀。用硫代硫酸钠滴定液（0.1mol/L）滴定至近终点时，加0.5%淀粉指示液约0.5ml，继续滴定至蓝色消失，并将滴定的结果用空白试验校正。